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    本發明係有關於一種不對稱彎曲型分子，特別是有關於一種非綫性介晶基元性化合物，在一末端上取代氟於多數不同取代位置上，使其在添加到液晶混合物時可表現出高速響應特性。本發明提供在末端基上取代具有極性基的氟，以調節介電各向異性的不對稱彎曲型分子化合物，如下式1：□式中，n為10的整數；X1, X2, X3, Xz為苯基之間的連接基團，可以是酯基，也可以是單純的連接數；Y為3個鹵基或電子予體基團或選自電子受體基團中的功能基或芳基，並具有互相不同的位置。 本發明的彎曲型化合物為一種高極性液晶化合物，其響應速度快、並能表現出閾值電壓、電壓保持率、穩定性等諸多物性。
    公开号:TW201323586A
    申请号:TW101145760
    申请日:2012-12-05
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Seng-Kue Lee；Jin-Wook Choi；E-Joon Choi；Ji-Hoon Kim；Kyung-Min Park
    申请人:Dongjin Semichem Co Ltd；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    用於表現液晶混合物的高速響應特性的不對稱彎曲型分子化合物
    本發明係有關於一種不對稱彎曲型分子，特別是有關於一種非綫性介晶基元性化合物，在一末端上取代氟於多數不同取代位置上，使其在添加到液晶混合物時可表現出高速響應特性。
    由液晶和半導體技術複合而成的液晶顯示器具有輕薄、消耗功率低的優點。由於這些優點，液晶顯示器主導著電腦顯示器，以及大型顯示器和電視市場。
    最近LCD的開發及生産由韓國主導。尤其，三星電子和LG電子的顯示器分佔世界冠、亞軍在全球市場作競爭，爲了先佔大型LCD市場，投入不少預算，增設最新LCD生産線如10代線。尤其，這些下一代LCD生産技術焦點放在用於未來將要展開的高精細及智能型電視上的大畫面LCD面板的開發上。
    全球電視市場是多種顯示器（如PDP、OLED等）競爭最激烈的市場。爲了使LCD主導電視市場，需要滿足很高的性能要求。LCD正在迅速解決阻礙進入電視市場的主要性能因素如改善響應速度、高可見性、確保廣視角、改善亮度等，並持續努力降低價格，由此可主導目前電視市場。往後大畫面Full-HDTV市場隨著人們收入增高、數位廣播的正式開播以及家庭影院的擴散等，對大畫面、高畫質和3D電視的需求將會急速增加，由此可預想到飛躍成長，不過到目前技術水平在響應速度和可見性等方面還未能滿足大畫面Full-HDTV用平面顯示器所要求的性能規範。
    現在常用的高畫質液晶模式技術根據初期向列型液晶相如何排向可分爲四大類：①TN（twisted nematic）模式；② IPS(In-Plane Switching) 或FFS（Fringe-Field Switching）模式；③MVA(Multi-domain VA)及PVA(Patterned VA)模式；④OCB（Optically Compensated Bend）模式等。由此可見，企業正在量産的LCD都是利用現有的向列相的液晶模式，因此液晶本身的特性已經達到臨界點，無法足夠提供為體現下一代3D LCD的性能。
    宏觀表現自發分極特性的撓曲電（flexoelectric）或鉄電（ferroelectric）液晶能表現出高速電氣光學響應特性，是一種能滿足最近3D電視要求的高速響應速度的液晶分子之一。對彎曲型液晶分子而言，由於其分子本身的各向異性及具有此种分子結構的液晶在排向時宏觀表現出的撓電（flexoelectricity）特性，是一種能具有幾毫秒（ms）以下的高速響應特性的新液晶物質之一。傳統的有關撓電性的研究，主要針對現有的向列液晶上利用摻雜物（dopant）使撓電性極大化爲主。因此可導出的響應速度改善效果微不足道，動作溫度範圍及取向特性、電氣光學效果等也未能達到商業化程度。在本發明中，將利用撓電性（flexoelectricity）的高速響應液晶材料與不對稱彎曲型介晶基元分子進行混合，由此企圖獲得能應付3D的新液晶材料技術。
    另一方面，存在于各向同性相和手性向列相之間的藍相（Blue Phase）在光學上為各向同性的，自聚集成大小比可見光波長小的cluster，能在此cluster内響應完成，由此可達到響應速度大大縮短的特性，為下一代液晶材料受人矚目。但是，由於其驅動電壓仍然高，因此如何開發具有高Kerr常數，低黏度的液晶材料是當務之急。本發明中，開發不對稱彎曲型分子，使其與藍相液晶進行混合，由此開發出性能大大改善的藍相（Blue Phase）
    現在爲了適用於大畫面、高畫質顯示器上，需要越過60Hz、240Hz達到480Hz的驅動頻率。一個解決放案是開發具有高極性的介晶基元化合物混合使用。在本發明中，爲了提高e/K比值，設計不對稱彎曲型介晶基元而進行合成了。爲了達到上述目的，本發明提供一種彎曲型介晶基元化合物，其於不對稱彎曲的核心結構的化合物中取代陰電性大的氟，添加到液晶混合物中時能夠表現出高速響應特性。
    本發明的目的還在於提供液晶組成物，其包括一種或多種上述化合物，以及該液晶組成物。
    爲了達到上述目的，本發明提供在末端基上取代具有極性基的氟，以調節介電各向異性的不對稱彎曲型分子化合物，如下式1： 一般式1
    式中，n為10的整數；X1, X2, X3, Xz為苯基之間的連接基團，可以是酯基，也可以是單純的連接數；Y為3個鹵基或電子予體基團或選自電子受體基團中的功能基或芳基，並具有互相不同的位置。
    本發明的彎曲型化合物為一種高極性液晶化合物，其響應速度快、並能表現出閾值電壓、電壓保持率、穩定性等諸多物性。
    本發明涉及一種能體現下一代LCD的根本要求之高速響應，改善可見性的新概念液晶化合物。
    本發明再涉及一種末端基上取代具有極性基的氟，以調節介電各向異性的不對稱彎曲型分子化合物，如下式1： 一般式1
    式中，n為10的整數；X1, X2, X3, Xz為苯基之間的連接基團，可以是酯基，也可以是單純的連接數；Y為3個鹵基或電子予體基團或選自電子受體基團中的功能基或芳基，並具有互相不同的位置。
    另外，本發明還涉及一種在該一般式1的結構内的較佳實施例，具有如下化學式1至化學式6的不對稱彎曲型分子化合物： 化學式1 化學式2 化學式3 化學式4   化學式5 化學式6
    另外，本發明再涉及一種在該化學式1至6中包括至少兩种以上的不對稱彎曲型分子組成物。
    另外，本發明又涉及一種進行如下步驟1至步驟7的反應式以製造化學式1至化學式3的方法。 反應式1
    反應式1為於4-（苄氧基）苯酚（4-(benzyloxy)phenol）(2)中加入DMF，攪拌至使其完全溶解后，添加碳酸鈣，然後加入1-溴十二烷（1-bromododecane）（1），製得1-（苄氧基）-4-（十二烷氧基）苯基（1-(benzyloxy)-4-(dodecyloxy)benzene）(3)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 2917(aliphatic C-H, st), 1511 (aromatic C=C, st), 1240 (C-O, st); 1H NMR (CDCl3,δin ppm): 7.39-7.29 (t, 5H, Ar-H), 6.9-6.49 (m, 4H, Ar-H), 5.34 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.90-3.84 (t,2H, Ar-O-CH2-), 1.76-1.55 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24 (m, 18H, -CH2-), 0.85-0.82 (t, 3H, -CH3).反應式2
    反應式2為將1-（苄氧基）-4-（十二烷氧基）苯基（1-(benzyloxy)-4-(dodecyloxy)benzene）(3)溶解於THF中，然後加入Pd/C，一邊攪拌一邊持續提供氫，製得4-（十二烷氧基）苯酚（4-(dodecyloxy)phenol）(4)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 2917(aliphatic C-H, st), 1511 (aromatic C=C, st), 1240 (C-O, st); 1H NMR (CDCl3,δin ppm): 7.39-7.29 (t, 5H, Ar-H), 6.9-6.49 (m, 4H, Ar-H), 5.34 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.90-3.84 (t,2H, Ar-O-CH2-), 1.76-1.55 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24 (m, 18H, -CH2-), 0.85-0.82 (t, 3H, -CH3).反應式3
    反應式3為將4-（苄氧基）苯甲酸（4-(benzyloxy)benzoic acid）(5)與DCC、DMAP溶解於MC中，然後在氮氣氛下進行攪拌，反應4-（十二烷氧基）苯酚（4-(dodecyloxy)phenol）(4)，製得4-（十二烷氧基）苯基-4-（苄氧基）苯甲酸酯（4-(dodecyloxy)phenyl-4-(benzyloxy)benzoate）(6)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 2917, 2850(aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st),1606, 1509 (aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st); 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 8.14-8.10 (d,2H, Ar-H), 7.41-7.35 (m, 5H, Ar-H),7.09-7.00 (d, 2H, Ar-H), 6.91-6.87 (d, 2H, Ar-H), 6.68-6.66 (d, 2H, Ar-H),5.13 (s, 2H, -O-CH2-Ar), 3.96-3.89 (t, 2H, Ar-O-CH2-),1.93-1.76 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH2-),0.88-0.86 (t, 3H, -CH3).反應式4
    反應式4為將4-（十二烷氧基）苯基-4-（苄氧基）苯甲酸酯（4-(dodecyloxy)phenyl-4-(benzyloxy)benzoate）(6)溶解於THF中，然後於Pd/C中一邊繼續提供氫一邊進行反應，製得4-（十二烷氧基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate）(7)的步驟。
    FT-IR (KBr pellet, cm-1): 2917,2849 (aliphatic CH, st), 1732 (C=O, st), 1604, 1508 (aromatic C=C, st),1279 (C-O, st). 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 8.27-8.22 (d,2H, Ar-H), 8.17-8.13 (d, 2H, Ar-H),7.41-7.31 (m, 6H, Ar-H), 7.15-7.03 (m, 5H, Ar-H), 6.93-6.88 (d, 2H, Ar-H),5.15 (s, 2H, -O-CH2-Ar), 3.97-3.90 (t, 2H, Ar-O-CH2-),1.80-1.73 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-), 1.42-1.08 (m, 18H, -CH2-),0.86-0.83 (t, 3H, CH3) 反應式5
    反應式5為將3-（苄氧基）苯甲酸（3-(benzyloxy)benzoid acid）(8)攪拌溶解於氯仿中，然後反應DMAP（4-二甲氨基吡啶（4-dimethylaminopyridine） ）、DCC（N.N’二環己基碳酸酯（ N.N'-dicyclohexyl carbonate)）、4-（十二烷氧基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate）(7)，製得4-（十二烷氧基）苯基-4-（羰氧基）苯基-3-（苄氧基）苯甲酸（4-(dodecyloxy)phenyl-4-(carboxyloxy)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate）(9)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 2917, 2850(aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st),1606, 1509 (aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st). 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 7.9-7.75 (d,2H, Ar-H), 7.41-7.35 (m, 5H, Ar-H),7.09-7.00 (d, 2H, Ar-H), 6.91-6.87 (d, 2H, Ar-H), 6.80-6.70 (d, 2H, Ar-H),5.13 (s, 2H, -O-CH2-Ar), 3.96-3.89 (t, 2H, Ar-O-CH2-),1.93-1.76 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH2-),0.88-0.86 (t, 3H, -CH3).反應式6
    反應式6為將4-（十二烷氧基）苯基-4-（羰氧基）苯基-3-（苄氧基）苯甲酸（4-(dodecyloxy)phenyl-4-(carboxyloxy)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate）(9)溶解於10%Pd/C中加入四氫呋喃（THF），然後於氫氣氛下製得4-（（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(10)的步驟。
    FT-IR (KBr pellet, cm-1): 2908,2838 (aliphatic CH, st), 1755 (C=O, st), 1594, 1488 (aromatic C=C, st),1255 (C-O, st). 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 7.94-7.85 (d,2H, Ar-H), 7.77-7.54 (d, 2H, Ar-H),7.41-7.31 (m, 6H, Ar-H), 7.14-7.05 (m, 5H, Ar-H), 6.93-6.88 (d, 2H, Ar-H),5.15 (s, 2H, -O-CH2-Ar), 3.97-3.90 (t, 2H, Ar-O-CH2-),1.80-1.73 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-), 1.42-1.08 (m, 18H, -CH2-),0.86-0.83 (t, 3H, CH3).反應式7
    反應式7為將4-（（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(10)、 x1~x5-三氟苯甲酸（trifluorobenzoic acid）(11)溶解於DCC、DMAP、MC中進行攪拌製得化學式1至化學式3的不對稱彎曲型分子化合物的步驟。反應式7中化學式1的不對稱彎曲型分子化合物相當於X1=F, X2=F, X3=F, X4=H, X5=H的情況；化學式2的不對稱彎曲型分子化合物相當於X1=H, X2=F, X3=F, X4=F, X5=H的情況；以及化學式3的不對稱彎曲型分子化合物相當於X1=F, X2=H, X3=F, X4=H, X5=F的情況。
    化學式1: IR (KBr pellet, cm-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1606, 1509(aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st),1270 (C-F, st); 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 8.29-8.24 (d,2H, Ar-H), 8.16-8.12 (d, 1H, Ar-H),8.08-8.06 (s, 1H, Ar-H), 7.98-7.81 (m, 1H, Ar-H), 7.68-7.47 (m, 2H, Ar-H)7.41-7.32 (d, 2H, Ar-H), 7.19 7.09 (m, 2H, Ar-H), 6.96-6.89 (d, 2H, Ar-H),3.99-3.89 (t, 2H, Ar-O-CH2-), 1.76 1.55 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24 (m, 18H, -CH2-), 0.85-0.82 (t, 3H, -CH3).
    化學式2: IR (KBr pellet, cm-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1606, 1510(aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st),1273 (C-F, st); 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 8.30-8.24 (d,2H, Ar-H), 8.16-8.11 (d, 1H, Ar-H),8.08-8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.98-7.83 (t, 2H, Ar-H), 7.70-7.49 (m, 2H, Ar-H)7.41-7.32 (d, 2H, Ar-H), 7.20 7.08 (d, 2H, Ar-H), 6.97-6.88 (d, 2H, Ar-H),3.99-3.90 (t, 2H, Ar-O-CH2-), 1.81 1.68 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24 (m, 18H, -CH2-), 0.88-0.83 (t, 3H, -CH3).
    化學式3: IR (KBr pellet, cm-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1607, 1509(aromatic C=C, st), 1192 (C-O, st),1271 (C-F, st); 1H NMR (CDCl3, δ in ppm): 8.21-8.12 (d,2H, Ar-H), 8.14-8.03 (m, 2H, Ar-H),7.70-7.49 (m, 4H, Ar-H), 7.21-7.09 (d, 2H, Ar-H), 7.06-6.76 (m, 4H, Ar-H),4.02-3.87 (t, 2H, Ar-O-CH2-), 1.87-1.65 (m, 2H, Ar-O-CH2-CH2-),1.63-1.27 (m, 18H, -CH2-), 0.91-0.87 (t, 3H, CH3).
    另外，本發明還涉及一種進行如下步驟8至步驟12的反應式製造化學式4至化學式6的製造方法。 反應式8
    反應式8為使4-（苄氧基）苯甲酸（4-(benzyloxy)benzoic acid）(5)與DMAP、MCC、MC溶解后，加入4-（十二烷氧基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate）(7)，於氮氣氛下進行反應製得4-[（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基]苯基-4-（苄氧基）苯甲酸酯（4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate）(13)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 3065(Aromatic C-H stretch), 2917, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1732 (Conj. C=Ostretch), 1606, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1277, 1194 (C-O stretch); 1H NMR(200 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.35-8.25 (d, J= 5.1 Hz, 2H), 8.21-8.09 (d, J= 5.2 Hz, 2H),7.57-7.32 (m, 7H), 7.22-7.03 (t, J= 4.8 Hz, 4H), 7.01-6.89 (d, J= 5.4 Hz, 2H),5.25-5.11 (s, 2H), 3.99-3.87 (t, J= 3.9 Hz, 2H), 1.93-1.75 (m, 2H), 1.57-1.14(s, 20H), 0.98-0.82 (t, J= 3.8 Hz, 3H).反應式9
    反應式9為將4-[（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基]苯基-4-（苄氧基）苯甲酸酯（4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate）(13) 溶解於THF中，然後加入Pd/C，一邊繼續提供氫一邊進行反應製得4-（（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate）(14)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 3382 (O-Hstretch), 3075 (Aromatic C-H stretch), 2923, 2853 (Aliphatic C-H stretch), 1732(Conj. C=O stretch), 1606, 1514 (Aromatic C=C stretch), 1280, 1194 (C-Ostretch); 1H NMR (200 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.32-8.23 (d, J= 5.2 Hz, 2H),8.20-8.06 (d, J= 5.2 Hz, 2H), 7.42-7.29 (d, J= 3.9 Hz, 2H), 7.18-7.07 (d, J=5.4 Hz, 2H), 7.00-6.87 (d, J= 4.0 Hz, 4H), 5.39-32 (s, 1H), 4.01 3.91 (t, J=3.8 Hz, 2H), 1.93-1.78(m, 2H), 1.58-1.05 (m, 20H), 0.98-0.82 (t, J= 4.0 Hz,3H). 反應式10
    反應式10為將3-（苄氧基）苯甲酸（3-(benzyloxy)benzoid acid）(8)溶解於DCC、DMAP、MC中，然後於氮氣氛下與4-（（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate）(14)進行反應，製得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）奔基-3-（苄氧基）苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate）(15)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 3069(Aromatic C-H stretch), 2920, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1729 (Conj. C=Ostretch), 1603, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1277, 1194 (C-O stretch); 1H NMR(200 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.42-8.24 (m, 4H), 7.93-7.79 (d, J= 4.5 Hz, 2H), 7.61-7.35 (m,10H), 7.21-7.07 (d, J= 5.3 Hz, 3H), 6.99-6.87 (d, J= 5.3 Hz, 1H), 5.23-5.11 (s,2H), 3.99-3.91 (t, J= 3.9 Hz, 2H), 1.87-1.72(m, 2H), 1.54-1.07 (s, 20H),1.4-1.18 (m, 18H), 0.98-0.81 (t, J= 4.0 Hz, 3H).     反應式11
    反應式11為將4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）奔基-3-（苄氧基）苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate）(15) 溶解於THF中，然後加入Pd/C， 一邊提供氫一邊進行反應製得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）奔基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(16)的步驟。
    IR (KBr pellet, cm-1): 3369 (O-Hstretch), 3065 (Aromatic C-H stretch), 2917, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1739(Conj. C=O stretch), 1603, 1514 (Aromatic C=C stretch), 1283, 1207 (C-Ostretch); 1H NMR (200 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.46-8.21 (m, 3H), 8.17-8.03 (d,J= 5.0 Hz, 1H), 7.87-7.73 (d, J= 4.6 Hz, 1H), 7.71-7.65 (s, 1H), 7.52-7.31 (m,5H), 7.21-7.08 (d, J= 5.3 Hz, 3H), 7.02-6.87 (d, J= 5.3 Hz, 2H), 5.08-4.99 (s,1H), 4.05-3.92 (t, J= 3.8 Hz, 2H), 1.93-1.75(m, 2H), 1.59-1.15 (s, 20H),0.98-0.81 (t, J= 3.9 Hz, 3H).        反應式12
    反應式12為將 x1~x5-三氟苯甲酸（trifluorobenzoic acid）(11)、DMAP、DCC、MC於氮氣氛下與4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(16)進行反應，製得化學式4至化學式6的不對稱彎曲型分子化合物的步驟。反應式12中化學式4的不對稱彎曲型分子化合物相當於 X1=F, X2=F, X3=F, X4=H, X5=H的情況；化學式5的不對稱彎曲型分子化合物相當於X1=H, X2=F, X3=F, X4=F, X5=H的情況；以及化學式6的不對稱彎曲型分子化合物相當於X1=F, X2=H, X3=F, X4=H, X5=F的情況。
    化學式4: IR (KBr pellet, cm-1): 3075 (Aromatic C-H stretch),2917, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1739 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511(Aromatic C=C stretch), 1273, 1193, 1166 (C-O, C-F stretch); 1H NMR (400 MHz,CDCl3, δin ppm): 8.35-8.25 (t, J= 9.6 Hz, 4H), 8.2-8.14 (d, J= 6.6 Hz, 1H), 8.09 (s,1H), 7.96-7.89 (m, 1H), 7.66-7.59 (t, J= 7.86 Hz, 1H), 7.58-7.53 (d, J= 6.6 Hz,1H), 7.44-7.34 (m, 4H), 7.18-7.07 (m, 3H), 6.97-6.89 (d, 8.46 Hz, 2H),3.99-3.91 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 1.83-1.72(m, 2H), 1.5-1.4 (m, 2H), 1.4-1.18 (m,18H), 0.92-0.84 (t, J= 6.6 Hz, 3H).
    化學式5: IR (KBr pellet, cm-1): 3075 (Aromatic C-H stretch),2920, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1736 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511(Aromatic C=C stretch), 1273, 1197, 1163 (C-O, C-F stretch); 1H NMR (400 MHz,CDCl3, δin ppm): 8.34-8.24 (t, J= 9.8 Hz, 4H), 8.18-8.13 (d, J= 7.56 Hz, 1H), 8.04 (s,1H), 7.91 7.82 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 7.65-7.58 (t, J= 8.3 Hz, 1H), 7.54-7.48 (d,J= 8.3 Hz, 1H), 7.42-7.33 (m, 4H), 7.13-7.07 (d, J= 9.1 Hz, 2H), 6.94-6.88 (d,J= 9.1 Hz, 2H), 3.97-3.91 (t, J= 6.0 Hz, 2H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.48-1.39 (m,2H), 1.37-1.16 (m, 18H), 0.9-0.83 (t, J= 6.0 Hz, 3H).
    化學式6: IR (KBr pellet, cm-1): 3075 (Aromatic C-H stretch),2920, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1745 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511(Aromatic C=C stretch), 1263, 1197, 1166 (C-O, C-F stretch); 1H NMR (400 MHz,CDCl3, δin ppm): 8.24-8.24 (t, J= 8.1 Hz, 4H), 8.17-8.12 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 8.07 (s,1H), 7.64 7.57 (t. J= 6.4 Hz, 1H), 7.57-7.52 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.44-7.33 (m,4H), 7.14 7.07 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 6.95-6.88 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 6.85-6.77 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 3.97-3.91 (t, J= 6.4 Hz, 2H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.49-1.39 (m,2H), 1.38-1.16 (m, 18H), 0.9-0.83 (t, J= 6.9Hz, 3H).
    下面通過實施例對本發明進行具體説明。但是本發明的技術範圍並不局限於如下實施例，而可以利用所屬領域所公知的技術作出多種實施。
    [實施例1] 本實施例説明從本發明中導出的化學式4至化學式6的不對稱彎曲型分子化合物的製造方法，並提出對於化學式4至化學式6的不對稱彎曲型分子化合物的熱和光學性質的試驗結果。（1）化學式4的不對稱彎曲型分子化合物的製造工程 將2.18gm 9.53mol的4-（苄氧基）苯甲酸（4-(benzyloxy)benzoic acid）(5)與0.3g 2.45mmol的DMAP以及1.97g 9.53mmol的DCC溶解於80mlMC中后，於氮氣氛下攪拌30分鐘，然後加入3.8g 9.53mmol的4-（十二烷氧基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate）(7)，於氮氣氛下攪拌24小時，製造4-[（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基]苯基-4-（苄氧基）苯甲酸酯（4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate）(13)，將2.00g 3.85mmol的4-[（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基]苯基-4-（苄氧基）苯甲酸酯（4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate）(13)溶解於100ml的THF中，然後加入0.87g 8.17mmol的Pd/C，在60℃下一邊繼續提供氫一邊攪拌12小時，進行反應製得4-（（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate）(14)，將0.44g 1.92mmol的3-（苄氧基）苯甲酸（3-(benzyloxy)benzoid acid）(8)與0.40g 1.93mmol的DCC、0.023g 0.18mmol的DMAP溶解於60ml的MC中后，於氮氣氛下攪拌30分鐘，與4-（（4-（十二烷氧基）苯氧基）羰基）苯基-4-羥基苯甲酸酯（4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate）(14)於氮氣氛下進行反應製得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）奔基-3-（苄氧基）苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate）(15)，將1.00g 1.37mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）奔基-3-（苄氧基）苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate）(15)溶解於100ml的THF中后，加入0.87g 8.17mmol的Pd/C，在60℃下一邊繼續提供氫一邊攪拌12小時，進行反應製得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(16)，最後將0.16g 0.90mmol的2，3，4-三氟苯甲酸（2,3,4-trifluorobenzoic acid）(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.18g 0.87mmol的DCC溶解於60ml的MC中后，於氮氣氛下一邊攪拌一邊與0.6g 0.93mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(16)進行反應，製得化學式4的不對稱彎曲型分子化合物。 （2）化學式5的不對稱彎曲型分子化合物的製造工程        將0.13g 0.73mmol的3，4，5-三氟苯甲酸（3,4,5-trifluorobenzoic acid）(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.15g 0.72mmol的DCC溶解於60ml的MC中后，於氮氣氛下一邊攪拌一邊與0.5g 0.78mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(16)進行反應，製得化學式5的不對稱彎曲型分子化合物。 （3）化學式6的不對稱彎曲型分子化合物的製造工程 將0.13g 0.73mmol的2，4，6-三氟苯甲酸（2,4,6-trifluorobenzoic acid）(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.15g 0.72mmol的DCC溶解於60ml的MC中后，於氮氣氛下一邊攪拌一邊與0.5g 0.78mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基）苯基-3-羥基苯甲酸酯（4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate）(16)進行反應，製得化學式6的不對稱彎曲型分子化合物。
    [實施例 2] 如上製造的化學式4至化學式6的不對稱彎曲型分子化合物的熱性質見如下表1：

    由上述表1及圖1至圖6可知，通過利用偏光顯微鏡觀察及DSC測定，可確認化合物均呈液晶相。圖4為將化學式4的不對稱彎曲型分子化合物於159℃下進行冷卻時的偏光顯微鏡照片；圖5為將化學式5的不對稱彎曲型分子化合物於150℃下進行冷卻時的偏光顯微鏡照片；圖6為將化學式6的不對稱彎曲型分子化合物於153℃下進行冷卻時的偏光顯微鏡照片，由此可以確認其液晶相。而且，還可以確認化學式4的不對稱彎曲型分子化合物為在加熱及冷卻時均呈液晶相的互變轉換型液晶。化學式5的不對稱彎曲型分子化合物以光學組織為基準做判斷時，在加熱時呈現出未知的光學組織，而在冷卻時呈現距列相。化學式5的不對稱彎曲型分子化合物在加熱及冷卻時均呈現距列相。化學式6的不對稱彎曲型分子化合物為僅在冷卻時呈現出液晶性的單變轉換型液晶。
    無
    圖1係化學式4的不對稱彎曲型分子化合物DSC； 圖2係化學式5的不對稱彎曲型分子化合物DSC； 圖3係化學式6的不對稱彎曲型分子化合物DSC； 圖4係化學式4的不對稱彎曲型分子化合物的偏光顯微鏡照片； 圖5係化學式5的不對稱彎曲型分子化合物的偏光顯微鏡照片； 圖6係化學式6的不對稱彎曲型分子化合物的偏光顯微鏡照片；
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種彎曲型分子化合物，其在末端基上取代具有極性基的功能基團，以調節介電各向異性，如下式1： 一般式1 式中，n為10的整數；X1, X2, X3, Xz為苯基之間的連接基團，可以是酯基，也可以是單純的連接數；Y為3個鹵基或電子予體基團或選自電子受體基團中的功能基或芳基，並具有互相不同的位置。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的彎曲型分子化合物，其特徵在於： 其在末端基上取代具有極性基的功能基團，以調節介電各向異性，為如下化學式1至化學式6中任何一種： 化學式1                 化學式2                 化學式3                 化學式4           化學式5         化學式6
    [3] 一種不對稱彎曲型分子化合物之組成物，其特徵在於： 其包括至少一種以上在末端基上取代具有極性基的功能基團，以調節介電各向異性的如下一般式1所表示的不對稱彎曲型分子化合物。 一般式1 式中，n為10的整數；X1, X2, X3, Xz為苯基之間的連接基團，可以是酯基，也可以是單純的連接數；Y為3個鹵基或電子予體基團或選自電子受體基團中的功能基或芳基，並具有互相不同的位置。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述的不對稱彎曲型分子化合物之組成物，其特徵在於： 在末端基上取代具有極性基的功能基團，以調節介電各向異性的彎曲型分子化合物在如下化學式1至化學式6的化合物中包括至少一種以上的化合物： 化學式1                 化學式2                    化學式3                 化學式4           化學式5         化學式6
    [5] 一種進行如下反應式1至反應式7以製造不對稱彎曲型分子化合物之方法，但，反應式7中X1~X5限定於氫或氟。 反應式1 反應式2 反應式3         反應式4         反應式5         反應式6         反應式7
    [6] 一種進行如下反應式8至反應式12以製造不對稱彎曲型分子化合物之方法，但，反應式12中X1~X5限定於氫或氟。   反應式8           反應式9                反應式10                 反應式11                 反應式12
    [7] 一種液晶顯示器，包括如申請專利範圍第1項至6項中任何一項所述的不對稱彎曲型分子化合物或其組成物。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN104105778A|2014-10-15|
    WO2013085234A1|2013-06-13|
    KR101894068B1|2018-09-05|
    TWI494417B|2015-08-01|
    CN104105778B|2016-10-12|
    KR20130062511A|2013-06-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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